胶体纳米粒子附着在驻极体基体上的微纳米结构及其制备方法专利检索-·驻极体是一种永久极化的电介质 (2023)

本发明涉及以胶体纳米颗粒的单层或多层复合物的形式存在的微/纳米结构,其被施加到驻极体基底并紧密排列,以及用于生产这种微//纳米结构的方法。

如全文所用,“驻极体材料”是指在电场被移除后能够维持由电场引起的电极化至少一段时间的任何材料。

在全文中,胶体纳米粒子是固体,至少一个维度在 1 和 1000 nm 之间,形成分散在不同组成的连续或分散介质中而不被其溶解的离散相。胶体纳米颗粒尤其可以是胶体纳米晶体。

在全文中,“带电”胶体纳米粒子是指任何带电的胶体纳米粒子,其可以在库仑力或电泳力的作用下被驻极体基底表面上写入的电荷模式产生的电场捕获。

在整个文本中,“可极化中性”胶体纳米粒子是指任何电中性或接近中性的胶体纳米粒子,当受到外部电场的作用时可以变成电极化并且可以在介电泳力的单独作用下被电粒子捕获由写入驻极体基板表面的电荷图案产生的场。

钠离子氟4个具有掺杂镧系元素的六方晶胞的胶体纳米晶体已经通过有效地将低能红外辐射转换为更高能量的可见辐射显示出巨大的优势,这种类型的转换被称为 Up 。在频率方面增加的转换或转换。除了发射带窄、激发态寿命长和光子响应稳定等独特光学特性所带来的吸引力外,NaYF 的上转换4个Ln掺杂胶体纳米晶3+镧系元素在固态激光器、低强度红外成像、传感器、安全标签、显示器和光伏设备方面显示出广阔的应用前景。

探索 NaYF 的光学性质4个掺杂镧系元素的胶体纳米晶体,已经开发了几种工艺来将胶体纳米晶体组装成表面上的微图案。这些不在表面上写入电荷图案的过程的例子有微接触力学 (μCP) 结合水滴“吹塑图形”、化学放大反应的光图案化、使用聚苯乙烯珠的毛细管微成型 (MIMIC) 或胶体光刻。

然而,这些方法的缺点是 (i) 胶体纳米晶体阵列的高度无法精确控制和控制,(ii) 生成的胶体纳米晶体图案的空间分辨率有限,(iii) 图案的几何形状有限且有缺陷,(iv) 执行这些过程所需的时间很长,并且 (v) 无法制造具有两种类型的纳米晶体(二元阵列)的空间受控微图案。

近年来,原子力显微镜 (AFM) 纳米静电复印术已成为一种在表面上产生定向胶体阵列的创新技术。

该技术使用 AFM 尖端将电荷模式写入驻极体,以静电方式从其分散体中捕获胶体纳米颗粒。

然而,到目前为止,通过这种技术制造的阵列仅限于单层阵列,并且这些阵列通常缺乏紧凑性,具有尺寸大于两个相邻纳米颗粒尺寸的不良间隙,严重限制了它们的应用潜力。

Die Arbeit von Shien-Der Tzeng 等人。 mit dem Titel „在 Si 上通过静电纳米图案控制的胶体纳米颗粒的模拟自组装3个4个/二氧化硅2个/Si electret”,发表于 Advanced Materials 杂志,2006 年,第 18 期,pp. 1147–1151,描述了具有高致密性的带正电荷的金纳米粒子的单层结构。这种排列是通过在写在驻极体基板表面的负电荷图案和带正电的金纳米颗粒之间施加的电泳力的作用获得的。

第一个技术问题是有一种方法来制备尽可能致密的压实胶体纳米颗粒的对齐单层或多层阵列,以便控制至少第一层的致密性,鉴于不存在不需要的间隙,增加更大的尺寸或等于两个相邻纳米粒子的尺寸,优选大于或等于一个粒子的尺寸。

与第一个问题密切相关的第二个技术问题是提供一种方法来制备两种不同类型的胶体纳米粒子的定向二元单层或多层阵列,尽可能密集地堆积以获得受控的紧凑性,至少保证第一个根据不存在尺寸大于或等于两个相邻纳米颗粒的尺寸,优选大于或等于一个颗粒的尺寸的不需要的空隙的层。

因此,本发明提供了一种制备由胶体纳米粒子形成的微/纳米结构的方法,该方法包括胶体纳米粒子的单层或多层排列,其键合到驻极体基底,具有预定的几何形状并可自由选择,其中至少第一层在不存在尺寸大于或等于两个相邻纳米颗粒的尺寸、优选地大于或等于一个纳米颗粒的尺寸的不需要的间隙方面是致密的,包括以下步骤:

在第一阶段提供由驻极体材料组成并具有自由接收表面的驻极体衬底,然后

第二阶段,根据纳米粒子的单层或多层排列对应的预定正电荷和/或负电荷模式,在驻极体衬底的接收表面写入表面电势,然后

在第三步中,将其接收表面根据所需电荷模式用表面电势描述的驻极体基底与胶体分散体接触足够长的接触时间且小于或等于十五分钟,

其特征在于:

胶体分散体包括在外电场作用下可电极化的电中性或接近中性的胶体粒子和基本上没有电极化作用的液体溶剂或气体形式的分散介质,其中胶体纳米颗粒分散在和

表面电势的绝对值和可极化纳米粒子的浓度各自大于或等于第一表面电势阈值和第二浓度阈值,第一和第二阈值各自取决于分散介质的性质和可极化纳米粒子的性质使得

在第一次接触时间后,获得的微/纳米结构是具有所需几何形状的单层或多层微/纳米结构,其中至少第一层是致密的,因为不存在尺寸大于或等于尺寸的不需要的空隙两个相邻纳米粒子的尺寸,优选大于或等于纳米粒子的尺寸,其纳米粒子在由可极化纳米粒子和潜在书写表面之间的相互作用产生的介电泳作用下彼此结合和/或结合到基底上。

根据某些实施方案,用于生产由胶体纳米颗粒形成的微/纳米结构的方法包括以下特征中的一个或多个:

[0060] 胶体纳米颗粒以预定和自由选择的几何形状键合到驻极体基底是多层组,其中至少第一层是致密的,并且

表面电势的绝对值和可极化纳米粒子的浓度均大于或等于第三表面电势阈值且大于或等于第四浓度阈值,第三和第四阈值取决于分散介质的类型和可极化纳米粒子的类型,因此

接触时间后,得到的微/纳米结构是具有所需几何形状的多层微/纳米结构,其中至少第一层是致密的,不存在尺寸大于或等于两个尺寸的不需要的空隙相邻的纳米颗粒,优选尺寸大于或等于纳米颗粒的尺寸,在中性和可电极化纳米颗粒与电势之间的相互作用产生的介电泳力的作用下,纳米颗粒相互附着和/或附着在基底上书面表面;

结合到驻极体基底的胶体纳米粒子的组装,具有预定和自由选择的几何形状,是一定 NI 层数的多层组装,每一层都是紧凑的,因为不存在尺寸大于的不需要的间隙两个相邻纳米粒子的尺寸,优选地大于一个纳米粒子的尺寸,和

表面电势的绝对值和可极化纳米粒子的浓度分别大于或等于第五表面电势阈值和第六浓度阈值,第五和第六阈值取决于介质分散的性质,类型可极化纳米粒子和层数,使得

在接触时间之后,获得的微/纳米结构是具有所需几何形状的多层微/纳米结构,所有层在不存在不需要的间隙方面致密,其尺寸大于或等于两个相邻纳米颗粒的尺寸,优选大于或等于纳米颗粒的尺寸,纳米颗粒在可极化纳米颗粒与写入表面电位之间的相互作用产生的介电泳作用下彼此附着和/或附着至基底。

根据第一实施例,本发明的另一目的是一种由两种类型的胶体纳米颗粒形成的二元微/纳米结构的制备方法,包括:

第一组第一类型的胶体纳米颗粒单层键合到驻极体基底并具有第一预定和自由选择的几何形状,和

[0203] 第二类胶体纳米颗粒的第二单层或多层排列,其键合到驻极体基底并具有预定和自由选择的第二几何形状,至少第一层在不存在尺寸大于或等于等于第二类型的两个相邻纳米粒子的尺寸,优选地大于或等于一个纳米粒子的尺寸,

其特征在于该方法包括以下步骤:

在第一阶段提供由驻极体材料组成并具有自由接收表面的驻极体衬底,然后

第二阶段,依次或并行地,按照预定的第一符号电荷图案和与第一符号相反的第二电荷图案,在驻极体基板的接收面上写入表面电势,图案为电荷由对应于第一类纳米粒子的第一单层排列的第一信号的第一子电荷模式组成,并且由对应于第二类纳米粒子的第二单层或多层排列的第二信号的电荷的第二子模式组成,

在第三阶段,用第一胶体分散体使驻极体基底与写入有表面电势的接收表面接触第一接触时间,

其中根据第二特征的第一胶态分散体包含第一类型的带电纳米粒子和液体溶剂或气体形式的第一分散介质,并且第一接触时间足够长以允许在第一子图案中形成在第一种纳米粒子和第一种纳米粒子之间的库仑相互作用产生的电泳力的作用下,驻极体基板中包含的电荷被写入,具有第一种所需几何形状的第一种单层排列,第一种类型的纳米粒子键合到基板上那么电荷的第一个子图案的表面电势

第四步,将第三步结束后共同形成中间微纳米结构的驻极体基板和第一组件进行干燥,去除第一分散介质,然后

在第五阶段,将干燥的中间结构与第二胶体分散体接触第二接触时间,

其中,第二胶体分散体包括第二类型的胶体纳米颗粒,其为电中性或接近中性并且在外部电场的作用下可电极化,以及液体溶剂或气体形式的第二分散介质,基本上没有电流极化效应,其中分散有第二类胶体纳米粒子,并且

其中表面电势的绝对值和第二类型纳米粒子的浓度各自大于或等于第一表面电势阈值并且大于或等于第二浓度阈值,第一和第二阈值取决于,分别关于第二分散介质的类型和第二类可极化纳米粒子的类型,使得

在足够长且小于 15 分钟的第二接触时间之后,获得的第二组装体是具有第二期望几何形状的第二单层或多层组装体,并且其至少第一层在不存在不希望的物质方面是致密的尺寸大于或等于两个相邻纳米粒子尺寸,优选大于或等于一个纳米粒子尺寸的物质的间隙,其中纳米粒子在介电泳作用下彼此键合和/或键合至基底力可极化纳米粒子与第二个子图案的表面电势之间的相互作用。

根据第二个实施例,本发明的另一个目的是一种由两种类型的胶体纳米颗粒形成的二元微/纳米结构的制备方法,包括:

第一类胶体纳米颗粒的第一单层或多层排列结合到具有预定和自由选择的第一几何形状的驻极体基底,和

[0082] 第二类胶体纳米粒子的第二单层或多层排列结合到驻极体基底,具有预定和自由选择的第二几何形状,至少第一层在不存在尺寸大于两个相邻的第二类纳米粒子的尺寸,优选大于一个第二类纳米粒子的尺寸,

其特征在于该方法包括以下步骤:

在第一阶段提供由驻极体材料组成并具有自由接收表面的驻极体衬底,然后

在第二阶段,根据具有对应于第一类型的第一纳米颗粒阵列的第一符号的第一预定电荷子图案,在驻极体衬底的接收表面上顺序或并行写入第一表面电势的第二阶段,第一形成电荷图案的第一部分的子图案还包括具有与第一符号相反的第二符号的第二预定电荷子图案,

在第三阶段中,用第一胶体分散体使驻极体基底与写在第一表面电位的接收表面接触小于或等于15分钟的第一接触时间,

其中第一胶体分散体包含第一类型的纳米颗粒,其根据第二符号带电或基本上中性且可电极化,以及液体溶剂或气体形式的第一分散介质,并且第一接触时间长足以在具有第一单层或多层几何形式的第一基质的驻极体衬底上写入的第一子图案中的电荷允许在电泳作用下形成结合到衬底的第一类型的纳米颗粒之间产生的库仑相互作用力当第一类纳米粒子根据第二信号充电时,或在可极化纳米粒子与第一部分电荷模式之间的相互作用产生的介电泳力的作用下,第一类纳米粒子和第一部分电荷模式的表面电势的载体如果第一类纳米粒子基本上是中性的且可电极化,则部分标准电荷,

第四步,干燥驻极体衬底和第一组件,在第三步结束时共同形成中间微纳米结构,然后,

第五阶段,在第一矩阵覆盖区域外的干式中间结构的驻极体基板的接收面上,按照预定的第二子电荷模式,依次或并行写入第二表面电势,其具有:第二个标志,然后

在第六阶段,将具有第二表面电势的中间结构与第二胶态分散体接触第二接触时间,

第二胶态分散体包含电中性或接近中性且在外部电场作用下可电极化的第二类胶体纳米粒子和基本上不带电的液体溶剂或气体形式的第二分散介质极化效应,其中胶体纳米粒子分散,和

其中,表面电势值和第二类纳米粒子的浓度均大于或等于表面电势的第一阈值且大于或等于第二阈值浓度,第一和第二极限值取决于第二分散介质的性质和第二类可极化纳米粒子的性质,因此,

在第二接触时间之后,获得的第二复合物是具有第二期望几何形状的第二单层或多层复合物,至少第一层在不存在尺寸大于或等于尺寸的不需要间隙方面是致密的两个相邻的第二类纳米颗粒,优选大于或等于第二类纳米颗粒的尺寸,其中纳米颗粒在由它们之间的相互作用产生的介电泳力的作用下彼此结合和/或结合至基底可极化纳米粒子和第二部分图案表面的电势。

根据具体实施方式,上述用于制备由两种类型的胶体纳米颗粒形成的二元微/纳米结构的方法包括以下一种或多种性质:

第一类胶体纳米粒子具有将近红外 (NIR) 光谱中的辐射转换为第一可见光谱中的辐射的特性,第二类纳米粒子具有将相同辐射转换为近红外 (NIR) 光谱的特性转化为第二可见光谱中的辐射,第一可见光谱不同于第二可见光谱;

第一类带电纳米粒子的浓度,第一分散介质,第一类纳米粒子的尺寸,电荷的第一子模式,第一接触时间,第二类可极化纳米粒子的浓度,第二介质分散体,在尺寸和极化率以及第二接触时间方面选择第二类型的纳米颗粒以获得具有第一几何形状的第一排列和具有期望的第二几何形状的第二排列,第一和第二几何形状的共轭形状具有相对于衬底的接收表面的相同高度使得第一阵列的几何形状和第二单独阵列的几何形状在拓扑学上无法通过AFM或通过使用可见光谱照明的光学显微镜检测到。

根据某些实施方案,上述用于从胶体纳米颗粒生产微/纳米结构的方法包括以下特征中的一个或多个:

根据选择的电荷模式执行在驻极体衬底的接收表面上写入表面电势的步骤,

通过聚焦离子束的电荷写入、聚焦电子束的电荷写入、原子力的电荷写入所形成的组中包含的驻极体基板上的正电荷和/或负电荷的顺序写入过程显微镜 (AFM) 和通过电子照相术标记电荷,

通过在纳米电印刷和微电接触形成的组中包含的驻极体基板上并行写入正电荷和/或负电荷的过程;

驻极体材料是包含在由聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)、环烯烃共聚物 (COC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚二甲基硅氧烷 (PDMS)、聚丙烯 (PP)、聚碳酸酯 (PC)、聚苯乙烯 (PS) 组成的组中的材料. 、聚氯乙烯(PVC)、聚四氟乙烯(PFTE)、硫酸三甘氨酸(TGS)、聚偏氟乙烯(PVDF)、氮化硅(Si3个4个), 氧化硅 (SiO2个) 或化合物 Si3个4个/二氧化硅2个/要是我们);

基本上中性和可电极化的胶体纳米粒子是由它们自身或通过配体和/或电荷稳定的化合物,其物理性质包括在由等离子体、导电、磁性、发光、催化、电致变色或光致变色性质组成的组中,这些性质基本上变成中性和可电极化的, 由碱性胶体纳米颗粒制成,

碱性胶体纳米颗粒具有实心核和任选的壳并且包含在由胶乳、SiO2形成的组中2个, 二氧化钛2个, 氧化锆2个; CdS、CdSe、PbSe、GaAs、GaN、InP、In2个3个, 硫化锌, 氧化锌, 硫化钼2个, 硅, 碳, IT, 铁2个3个, 信仰3个4个, Co, Fe - O que, Fe3个C、信仰5个C2个, 你; Au、Ag、Cu、Pt和双金属纳米粒子;在哪里3个;氟化钠4个, die Lanthanidenfluoride (LnF3个), 氧化镧 (Ln2个3个), die 锆酸盐, 硅酸盐, 氢氧化物 (Ln(OH)3个)和掺杂或未掺杂一种或多种不同镧系元素(Ln表示镧系元素)的氧化物的硫化物,这些化合物的混合物和用于可极化纳米粒子的分散介质优选为液体溶剂或非极化气体,

其中液体溶剂包括在由戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环己烯、苯、甲苯、甲基环己烷、二甲苯、均三甲苯、氯仿、二氯甲烷或四氯乙烯,

其中非偏振分散气体包括在由分子氮N形成的基团中2个, 氩 Ar 和 Ar;和

上面定义的用于从胶体纳米颗粒生产微/纳米结构的方法包括额外的步骤,包括:

通过在形成矩阵的驻极体基板上的空间坐标,选择并定位未被矩阵覆盖的表面区域,纳米粒子以随机和不受控制的方式以沉积噪声产生的结构形式固定到该表面区域,具有就紧凑性而言不是很密集的分布是随机的,并且取决于形成基体的驻极体基板样本,因此

捕获沉积在选定表面区域上的纳米粒子的随机结构的图像并形成特征,捕获的图像优选是AFM形貌图像、光学图像或光致发光图像

将捕捉到的图像和相应表面区域的空间坐标存储在存储器中。

本发明的另一个目的是由胶体纳米粒子形成的微/纳米结构,包括:

驻极体基板,由驻极体材料构成,具有自由接收面,根据正电荷和/或负电荷的图案,在驻极体基板的接收面上写入表面电势,

一排胶体纳米粒子以几何形状键合到驻极体基板上,

其特征在于:

胶体纳米粒子呈电中性或接近中性,在外电场作用下可电极化,且

可极化纳米颗粒排列成单层或多层,在可极化纳米颗粒与电荷图案的表面电势之间存在的相互作用所产生的介电泳作用下,彼此直接结合和/或与基底结合,并且

写在驻极体衬底上的相同极性的电荷图案对应于单层或多层纳米颗粒阵列的几何形状,并且

电荷图案产生的表面电势的绝对值大于或等于第一表面电势阈值,该阈值取决于可极化纳米颗粒的性质并且使得至少胶体纳米颗粒的第一层设置它相对于不存在大于两个相邻纳米颗粒尺寸,优选大于一个纳米颗粒尺寸的不需要的空隙而言,它是紧凑的。

根据某些实施方案,由胶体纳米颗粒形成的微/纳米结构具有以下一种或多种性质:

由电荷图案产生的表面电势的绝对值大于或等于第三极限,这取决于可极化纳米粒子的性质并且使得组件是多层的。

本发明的另一个目的是由两种不同类型的胶体纳米颗粒形成的微/纳米结构,包括以二元基质的形式,

由驻极体材料组成并具有自由接收表面的驻极体衬底,

键合到驻极体基底的第一类型的胶体纳米颗粒的第一单层或多层排列,

键合到驻极体基底的第二类型的胶体纳米颗粒的第二单层或多层排列,

其特征在于:

驻极体基板具有根据具有第一符号和与第一符号相反的第二符号的预定电荷图案写入驻极体基板的接收表面上的表面电势,电荷图案由来自电荷的第一子图案组成第一信号和来自第二信号的电荷的第二子模式,以及

形成第一单层或多层排列的第一类型的纳米颗粒根据第二信号并在第一类型的纳米颗粒与键合衬底的表面电势之间的相互作用产生的库仑力的作用下带电驻极体相互驻极体和/或驻极体基底上写入的电荷的第一子图案或基本中性且可电极化并且在介电泳的作用下由第二类型的纳米颗粒与基底的表面电势之间的相互作用产生连接写在驻极体基板上的第一个电荷子图案,以及

形成第二单层或多层结构的第二类胶体纳米颗粒是电中性或接近中性的并且在外部电场的作用下可电极化并且在作用下彼此结合和/或结合至基底由第二类纳米粒子与写在驻极体衬底上的第二电荷子图案的表面电势之间的现有相互作用产生的介电泳力,和

写在驻极体基底上的第二字符的第二部分电荷图案对应于第二单层或多层纳米颗粒阵列的几何形状,并且

由电荷图案产生的表面电势的绝对值大于取决于可极化纳米颗粒的性质的第一表面电势阈值,并且使得第二组胶体纳米颗粒的至少第一层相对于到不存在尺寸大于或等于两个相邻纳米颗粒尺寸,优选大于或等于一个纳米颗粒尺寸的不需要的间隙。

根据某些实施例,由两种不同类型的胶体纳米粒子形成的微/纳米结构包括以下特性中的一种或多种:

第一类型的纳米颗粒和第二类型的纳米颗粒各自具有第一尺寸和第二尺寸,并且

第一矩阵和第二矩阵各自具有第一层数和第二层数,以及

第一层数乘以第一尺寸的乘积和第二层数乘以第二尺寸的乘积基本相同,并且

与强度编码相关的电压的第一和第二子图案的形状,驻极体衬底的接收表面上的电势符号被配置为使得第一矩阵和第二几何形状分别为第一和第二几何形状第二矩阵是共轭形状,并且相对于衬底的接收表面具有基本相同的高度,由此第一矩阵的几何形状和第二矩阵的几何形状分别在地形学上无法通过 AFM 和/或通过使用光谱的光学显微镜检测到光照可见;和

第一类纳米粒子具有将近红外 (NIR) 光谱中的辐射转换为第一可见光谱中的辐射的特性,第二类纳米粒子具有将相同的近红外 (NIR) 辐射转换的特性光谱转化为第二可见光谱中的辐射,第一可见光谱不同于第二可见光谱。

本发明的另一个目的是用于防伪标记和/或可追溯性和/或认证的标签,其包含如上定义的或通过上定义的方法获得的胶体纳米颗粒的微/纳米结构。

通过阅读以下对本发明的各种实施例的描述,将获得对本发明的更好的理解并且本发明的其他优点将变得更加明显,该描述仅以示例的方式并参考附图给出,其中:

飞哥。 1个根据本发明的用于生产微/纳米结构的方法的图示;

飞哥。 2个图 12 是一系列注入驻极体基板的负电荷和正电荷线的开尔文力显微镜 (KFM) 视图;

听起来很酷。 3 和 4是根据图1中描述的加载模式开发的纳米颗粒阵列的AFM和扫描电子显微镜(SEM)图像。飞哥。 2个在两个相应的浓度 C0e C0/40;

飞哥。 5个图12是同一胶体分散体不同浓度下可极化中性纳米粒子阵列高度与写入电荷图案表面电位绝对值之间的关系图;

飞哥。 6个图12是由带电纳米粒子形成的定向阵列的拓扑图;

飞哥。 7图13是可极化中性发光纳米粒子阵列的高度与相对发光强度之间存在的相关性的视图;

飞哥。 8个图13是中性和可极化发光胶体纳米粒子的三维阵列的AFM形貌图和编码发光强度图的组合;

飞哥。 9根据本发明的用于产生类似纳米粒子的目标集合的方法的流程图;

菲戈。 10,11电子12是两种类型纳米粒子的二元组装的不同生产阶段的视图,分别是电荷图案的 KFM 图像,该图像由具有相反符号和共轭形状的电荷的第一个子图案和第二个子图案组成,AFM 图像图像形貌发展第一子图案和整个图案发展的AFM形貌图像,其中第一和第二子图案的边界是检测不到的;

菲戈。 13,14电子十五是矩阵的光致发光映射飞哥。 12,分别对应于两个子图案的光谱,分别对应于第一个子图案的光谱和单独的第二个子图案的光谱;

飞哥。 16图12是根据本发明的制造二元组件的第一实施例的流程图;

飞哥。 17图 13 是一个邮票的视图,用于平行且一个接一个地书写第一个字符的电荷,然后是第二个字符的电荷,或相同类型但密度不同的电荷;

飞哥。 18无花果。图12为本发明制造二元组件的第二实施例的流程图;

飞哥。 19图12是通过本发明的方法制作的二维QR(快速响应)码的光学显微图。

飞哥。 1个, 原子力显微镜的 AFM 纳米静电复印技术2个, 用于有针对性地组装 β-NaYF4个由油酸盐稳定并掺杂镧系元素的胶体纳米晶体在己烷中的分散体包括第一步4个, 第二阶段6个和第三阶段8个,一个接一个地进行。

在第一阶段4个, 聚会10通过在点上顺序注入正电荷和/或负电荷,将电荷写入接收表面12驻极体基板14,在这种情况下,厚度为 100 纳米的聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 薄膜,使用原子力显微镜尖端16在环境条件下极化并由电压发生器供电18.

第一阶段4个运行一段记录时间,通常在几秒到几分钟之间,具体取决于所记录的负载模式的复杂性。

在第二阶段6个, 驻极体基板14, 接待区12它是用模式写的10电荷,在这种情况下与分散体接触,接触时间等于 30 秒20胶体纳米晶22非溶剂分散24,在这种情况下是己烷。

联系过程如图飞哥。 1个通过将驻极体基板完全浸入分散体中孵育一段时间20.

在替代形式中,接触过程通过将一滴分散溶剂沉积在刻有电荷图案的接收表面上持续孵育期来进行。这种替代形式的执行条件是样品的表面积大小与溶剂液滴大小相容,并且溶剂不会过度挥发。

在替代方式中,分散溶剂被非极化分散气体代替。

在第三阶段8个, 驻极体基板14其中纳米晶体以线性图案的形式沉积26,在环境条件下干燥,i。 H. 在大约一个大气压的压力和接近 25°C 的温度下。

飞哥。 2个, 一张图50开尔文力显微镜 (KFM) 观察到的表面电势包括一个序列52共 12 行54从左到右具有代数递增的表面势能飞哥。 2个, 表面电位线54右侧编号为 1 到 12飞哥。 2个.

前六个表面电位线1个为了6个对应书写的负电荷和最后六条表面电位线7为了12对应于书面正电荷。

表面电位线54对应于阶段中写的行4个飞哥。 1个通过使用 -85V 至 +85V 电压脉冲的 AFM 技术。

值得注意的是相4个写入电荷不会改变 PMMA 驻极体薄膜的形貌。

听起来很酷。 3 和 4, 表面电位对电荷模式和 β-NaYF 浓度的影响4个:这是3+,Yb3+分散在己烷中的胶体纳米晶对该方法获得的纳米晶聚集体形貌的影响2个飞哥。 1个, 被评估和显示。

听起来很酷。 3 和 4, 与中描述的相同的表面电位图飞哥。 2个被使用了。

听起来很酷。 3 和 4, β-NaYF4个:这是3+,Yb3+在该步骤中使用分散在己烷中的直径为 22 纳米的球形绿色上转换纳米晶体6个飞哥。 1个在两种不同的浓度下,C0等于 7.8 × 1012NCs/ml对飞哥。 3个我是0/40=1,9×1011NCs/ml对飞哥。 4个.

全部听起来很酷。 3 和 4每个都包含拓扑 AFM 图像60,62相应排列的纳米晶体阵列,相应横截面的分析70,72和两张扫描电子显微镜 (SEM) 图像80,82,90后,92纳米粒子排列成两条有代表性的电荷线,线被编号8个电子11.

飞哥。 3个,当使用 NaYF 开发负载模式时4个浓度 C 的纳米晶体0,这足以将分散体视为胶体纳米晶体的无限储层,纳米粒子的多层和致密矩阵在正电荷和负电荷线上形成,其平均高度随着 os 负载的表面电位的绝对值逐渐增加模式。

飞哥。 4个,当纳米粒子分散体的浓度降低 40 倍时,即等于 C0/40 只有单层纳米晶体阵列形成在正电荷和负电荷线上,而不管它们的表面电势如何。然而,随着电荷线的表面电势的大小增加,纳米晶体的密度增加。

如SEM图所示90后,92,这些胶体纳米晶体的单层簇在图像中形成胶体纳米颗粒岛90后, 对应一行8个表面电势严格低于某个阈值的电荷,在图像中形成尽可能密集的胶体纳米颗粒92, 对应一行11表面电势大于或等于指定限值的电荷。

飞哥。 5个,胶体纳米晶簇的平均高度与电荷线的表面电势的绝对值和胶体纳米晶的浓度之间存在线性相关性。观察到的纳米晶体浓度大于或等于 C 的胶体纳米晶体矩阵的平均高度0很好地对应于根据面心立方晶胞矩阵或六角晶胞矩阵排列的纳米晶体紧凑堆积的理论计算高度,这些理论高度由细虚线表示102.可以从大约 25 nm 的高度监测和控制矩阵的高度,对应于 NaYF 单层4个胶体纳米晶体,最大高度可达 350 nm,相当于 15 层 NaYF4个由于本案例中描述的表面电位限制,胶体纳米晶体。获得给定电荷电势的最大高度所需的胶体纳米晶体的最小浓度等于 3.9 × 1012在这种情况下为 NCs/ml。

应该注意的是,胶体纳米粒子簇的平均高度随电荷线表面电势的变化在电势轴的正负两侧基本上是对称的。换句话说,胶体纳米颗粒的积累水平取决于电荷线表面电位的绝对值,而不是它们的符号。这表明 NaYF4个电性接近中性的胶体纳米晶体在电场梯度的作用下被电极化,该电场梯度不均匀并且由写入的电荷图案产生,并且在介电泳的作用下仅被这些图案捕获。

飞哥。 6个包括 AFM 形貌图像110和一个动作112两个横截面,每个对应于位于上半部分的负电荷的书写矩形图案飞哥。 6个和位于下半部分的正电荷书写矩形图案飞哥。 6个.

飞哥。 6个并以不同于描述的方式无花果。五分之一, 带正电的 β-NaYF 溶液4个:这是3+,Yb3+胶体纳米晶体以 1.0 × 10 的浓度分散在水中13NCs/mL 允许获得仅以带负电荷的模式沉积的定向单层胶体纳米晶体的矩阵(即,与纳米晶体具有相反的电荷),在这种情况下为单一模式114飞哥。 6个,与电荷图案的表面电位或胶体纳米晶体的浓度无关。胶体纳米晶体的排列完全由库仑力引导,即,胶体纳米晶体被相反电荷的图案吸引,而胶体纳米晶体被等电荷图案排斥。与本发明相反,由于带电纳米晶体之间存在静电排斥力,这些组件从未被组织成尽可能紧密堆积的胶体纳米颗粒的紧凑结构。

因此,根据本发明,电荷图案中胶体纳米颗粒的密度根据电荷图案的表面电势和可电极化的中性纳米颗粒的浓度而变化和调节。

如上所述与本发明相关的结果表明,通常存在基本中性和可电极化的 β-NaYF 排列4个胶体纳米晶体通过静电力从其分散体驱动到电荷图案,由 (i) 电荷图案的表面电势、(ii) 分散体中纳米晶体的浓度和 (iii) 极性决定的分散溶剂。

这些结果不仅限于 β-NaYF4个纳米晶体,并且可以推广到更广泛的胶体纳米粒子列表。此外,多层纳米颗粒基质的形成不限于 β-NaYF4个纳米粒子。例如,对于分散在己烷分散体中的金纳米粒子也可以获得多层结构。

飞哥。 7包括 AFM 形貌图像200六组中性和可极化的 β-NaYF4个:这是3+,Yb3+不同高度的纳米晶体和图表201光致发光强度的变化随这些光致发光纳米晶体簇的高度而变化。

飞哥。 7, 六个组件的高度之间存在的依赖关系202,204,206,208,210,212β-NaYF4个:这是3+,Yb3+由此说明了胶体纳米晶体及其发光特性。

会议202,204,206,208,210,212是 β-NaYF 的方向矩阵4个:这是3+,Yb3+电荷图案中的胶体纳米晶体以 5 μm × 5 μm 正方形书写,表面电势在图像中从左到右增加200飞哥。 7.套装的高度是对应的202,204,206,208,210,212范围从 20 nm 到 280 nm。当被具有波长为 980 nm 的连续载波的激光二极管激发时,纳米粒子聚集体的上转换产生的发光对应于使用己烷作为分散溶剂的分散体获得的发光。正如剧情所描绘的201飞哥。 7,胶体纳米晶体阵列的可见绿色区域(对应于 525/545 nm 的波长)中的上转换发光强度随着其高度的变化而逐渐增加。显然,随着纳米晶体形成的发射体数量的增加,由上转换产生的发光强度增加。

AFM 纳米静电印刷术提供的对矩阵结构、图案或图案的任何所需几何形状以及矩阵高度的控制,使其成为构建防伪和/或可追溯性足够/或认证标签的有用技术.标签的防伪特征,当标签具有这样的特征时,具有一个或多个增强的安全级别。

飞哥。 8个, 地形图像250通过 AFM 显微镜和光学发光图像252多层立体排列254呈现新笑脸形状的胶体纳米晶体。

组装的胶体纳米晶体254β-NaYF4个:这是3+,Yb3+直径为 22 nm 的胶体纳米颗粒稳定在油酸盐中。纳米晶体以笑脸形状的电荷图案沉积。

在这种排列中,笑脸轮廓的高度和特征线的高度分别等于100nm和350nm。

飞哥。 8个, 一幕260基质发光强度的变化254切割线的长度表示为262在光致发光图像中252和一个动作264安装高度由同一对应切割线的长度表示266在 AFM 形貌图像中250他们提供。

通过根据图表分析 AFM 形貌图像的横截面,矩阵不同部分发射的发光与转换的相对强度与测量的高度非常相关264.

一般和帐户飞哥。 9, 一个过程300用于生产由胶体纳米粒子形成的微/纳米结构,包括单层或多层排列的胶体纳米粒子结合到驻极体基板,具有自由选择和预定的几何形状,至少第一层致密且没有间隙,尺寸大于或等于两个相邻纳米粒子的尺寸,优选大于或等于一个粒子的尺寸,包括一系列步骤302,304,306.

在第一阶段302提供一种由具有自由接收面的驻极体材料制成的驻极体基板。

然后,在第二步304根据待获得的纳米粒子的单层或多层排列对应的同号和/或异号电荷的预定图案,在驻极体基板的接收面上写入表面电势。

然后,在第三步306例如,根据所需的电荷模式,其接收表面刻有表面电势的驻极体基底与胶体分散体接触接触时间。

胶体分散体包括在外电场作用下可电极化的电中性或近中性胶体纳米颗粒,以及液体溶剂或气体形式的分散介质,基本上没有电极化作用,其中胶体纳米粒子被包含展开。

表面电势的绝对值和可极化纳米粒子的浓度分别大于或等于第一表面电势阈值和第二浓度阈值,第一和第二阈值取决于介质的性质、分散性和性质极化纳米粒子,使得在足够长的接触时间(小于 15 分钟)后,获得的微/纳米结构是具有所需几何形状的单层或多层微/纳米结构,其中至少第一个就不存在尺寸大于或等于两个相邻纳米颗粒的尺寸,优选大于或等于纳米颗粒尺寸的不需要的空隙而言,层是致密的,其中纳米颗粒相互结合和/或在来自 We 的介电泳力作用下的底物 可极化纳米粒子与电位之间的交替效应书面面。

在一种替代形式中,表面电势的绝对值和可极化纳米粒子的浓度各自大于或等于第三表面电势阈值并且大于或等于第四浓度阈值,第三是和四个阈值各自取决于分散介质的性质和可极化纳米粒子的性质,使得在小于十五分钟的足够长的接触时间之后,获得的微/纳米结构是具有所需几何形状的多层微/纳米结构,至少具有考虑到不存在尺寸大于或等于两个相邻纳米颗粒的尺寸、优选地大于或等于一个纳米颗粒的尺寸的不需要的间隙,第一层是致密的,其中纳米颗粒在自身和/或基底之间连接在由纳米粒子 neu 之间的相互作用产生的 dielek 滋养力的作用下可电极化并写入表面电势。

在另一种形式中,沉积在具有预定和自由选择的几何形状的驻极体基底上的胶体纳米颗粒的复合物是由一定NI层数组成的多层复合物,每一层都紧凑,没有不需要的间隙,具有更大或更大的尺寸到两个相邻纳米粒子的尺寸,优选地大于或等于一个纳米粒子的尺寸。

可极化纳米颗粒的表面电势和浓度均大于或等于第五表面电势阈值且大于或等于第六浓度阈值,其中第五和第六阈值均取决于可极化纳米颗粒型分散体的类型介质和层数使得在小于 15 分钟的足够长的接触时间后,获得的微/纳米结构是多层微/纳米结构,所有致密层具有所需的几何形状,纳米颗粒相互粘附和/或在可极化纳米粒子与写入表面电位之间的相互作用产生的介电泳力的作用下结合到基底上。

胶体纳米颗粒具有包括在由等离子体、导电、磁性、发光、催化、电致变色和光致变色特性形成的组中的物理特性。

例如,每个胶体纳米粒子都带有能够将近红外 (NIR) 光谱中的辐射转化为可见光谱中的辐射的镧系元素。

在一种可选的形式中,在驻极体基板的接收面上写入电荷图案的步骤可以通过在驻极体基板上顺序写入电荷的过程或者在驻极体基板上以平行电荷的方式写入电荷的过程来进行。驻极体,取决于偏好。

顺序写入过程包含在由聚焦离子束写入电荷、聚焦电子束电荷写入、原子力显微镜 (AFM) 电荷写入和电子照相术电荷写入(也称为静电复印术)。

应当注意,通过原子力显微镜(AFM)写入电荷有利地允许在单个步骤或连续通过中写入包括正电荷和负电荷的电荷图案。

并行写入过程包括在电纳米印刷和电微接触组中。

在另一种形式中,样本驻极体基板上形成有基体的表面积选自驻极体基体在基体外部的接收面。在溶液与负载基板接触期间,数量减少的纳米粒子以结构形式随机且不受控制地结合到该选定表面,该结构由沉积噪声产生,其分布在紧凑性、随机性和依赖性方面不是很密集在其上形成矩阵的驻极体基板的样品上。在第一个定位阶段,表面区域通过连接到驻极体基板的参考框架上的空间坐标定位。在第二步中,制作附着在所选表面上的纳米粒子的随机结构图像,形成签名。捕获的图像优选地是AFM形貌图像、光学显微镜图像或光致发光图像。捕获的图像和所选表面区域的空间坐标存储在内存中。

通常,驻极体材料是包括在由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、环烯烃共聚物(COC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯组成的组中的材料(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚四氟乙烯(PFTE)、硫酸三甘氨酸(TGS)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、氮化硅(Si3个4个), 氧化硅 (SiO2个) 或化合物 Si3个4个/二氧化硅2个/要是我们)。

通常,胶体纳米颗粒本身或通过配体和/或电荷稳定的化合物基本上是中性的,其物理性质包括在由等离子、导电、磁性、发光、催化、电致变色或光致变色性质形成的组中,并制成可电极化的,由碱性胶体纳米粒子。

碱性胶体纳米颗粒具有实心核和任选的壳,并且包含在由胶乳形成的SiO基团中。2个, 二氧化钛2个, 氧化锆2个; CdS、CdSe、PbSe、GaAs、GaN、InP、In2个3个, 硫化锌, 氧化锌, 硫化钼2个, 硅, 碳, IT, 铁2个3个, 信仰3个4个, Co, Fe - O que, Fe3个C、信仰5个C2个, 你; Au、Ag、Cu、Pt和双金属纳米粒子;在哪里3个;氟化钠4个, die Lanthanidenfluoride (LnF3个), 氧化镧 (Ln2个3个), die 锆酸盐, 硅酸盐, 氢氧化物 (Ln(OH)3个) 和氧化物硫化物,掺杂或不掺杂一种或多种不同的镧系元素(Ln 表示镧系元素),以及这些化合物的混合物。

当分散介质为非极化液体溶剂时,该溶剂包括在由戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环己烯、苯、甲苯、甲基环己烷定义的组中, 二甲苯形成为均三甲苯、氯仿、二氯甲烷或四氯乙烯。

当分散介质为非极化分散气体时,分散气体包括在由分子氮N形成的组中2个, 氩 Ar 和 Ar。

菲戈。 10,11电子12, AFM 电荷写入也可用于制造胶体纳米颗粒的二元阵列,精确控制和监测两种类型的胶体纳米颗粒的放置。这种类型的二进制程序集为可追溯性和防伪提供了高级别的安全性。

菲戈。 10,11电子12, 一个二进制集402是使用负载模式制作的404包含正电荷和负电荷,以及基于 β-NaYF 的纳米粒子分散体4个它们的电荷、极化度、浓度和上转换发射带不同。二进制程序集402制造,允许获得颜色编码的微图案。

飞哥。 10, KFM 图像405微图案的表面电位404用于创建二进制程序集的负载402提供。

标准微404用于创建二进制程序集的有效载荷由一个标签组成406,以 1.5 μm 宽的带负电荷的问号形式,与带正电荷的方形背景形成对比408横向长度为 15 μm。标准微404依次使用两种不同的胶体纳米晶体分散体开发:(i)第一种纳米颗粒β-NaYF的第一种分散体4个: 神3+,这是3+,Yb3+/NaYF4个带正电并分散在水中的绿光上转换核/壳纳米晶体和 (ii) 第二种纳米粒子的第二种分散体,β-NaYF4个: 神3+,Tm值3+,Yb3+/NaYF4个核/壳纳米晶体,上转换为蓝光,电学接近中性并分散在己烷中。在这种情况下,两种类型的纳米晶体具有相似的尺寸,并且由于两种类型的纳米颗粒都包含 Yb,因此两种类型的胶体纳米颗粒都可以通过相同的光激发源进行光泵浦3+作为能量载体。

飞哥。 11, 形貌 AFM 图像412在第一阶段首先开发的负载模式414使用第一种水性分散体,发现第一种带正电的纳米粒子根据带负电的问号符号中的单层选择性沉积406作为标准费用。

在氮气下干燥并从第一个分散体中去除痕量溶剂后,在第二阶段使用以己烷作为溶剂的第二个分散体形成电荷图案。在这第二个开发步骤中,第二种类型的纳米颗粒,即用于上转换为蓝光的纳米颗粒,根据带正电的底部上的单层选择性沉积。408驻极体基板的一部分并形成电荷图案的一部分。这种选择性是由于样品的表面电势406对应于覆盖有第一类纳米颗粒单层的问号不足以允许第二类纳米颗粒的第二次沉积和固定,具有为此目的足够的浓度。

应该注意的是,带正电的背景的表面电势通过使用 AFM 写入电荷来调整,以获得与沉积的第一种类型的纳米颗粒相似甚至相同的第二种胶体纳米颗粒的密度,并通过附着的库仑力到问号的信号。因此,问号的字符无法通过光学显微镜从地形上感知并与背景区分开来。

飞哥。 12, 地形图像分析416通过原子力显微镜从总装402不允许您看到问号相对于背景的边界。因此,信息被编码在标准402实际上是隐藏或合并到背景中。

然后可以通过发光成像检索此编码信息。

飞哥。 13, 如果品牌发展430在波长为 980 nm 的近红外 (NIR) 激光二极管激发下未过滤的情况下,在可见光中观察到问号的字符,开发的字符430看起来比开发的背景更清晰432由于 β-NaYF 具有更高的上转换率4个: 神3+,这是3+,Yb3+/NaYF4个第一类纳米晶体(双光子过程)作为 β-NaYF 的上转换产率4个: 神3+,Tm值3+,Yb3+/NaYF4个第二类纳米晶体(三光子过程)。

听起来很酷。 14 和 15, 可以使用合适的可见过滤器有效地分离两种类型的纳米晶体的发射, 使二元矩阵模式中编码的颜色可见, 或者蓝色波段的选择性过滤器 (对应于 485 nm 的波长) 和选择性过滤器对于绿色波段(对应于 550 nm 的波长)。

一般来说,根据第一种方式飞哥。 16, 一个过程502生产由两种类型的胶体纳米颗粒形成的二元微/纳米结构涉及一系列步骤504,506,508,510电子512一个接一个地执行。

由两种类型的胶体纳米颗粒形成的二元微/纳米结构包括结合到具有自由选择和预定的第一几何形状的驻极体基底的第一类胶体纳米颗粒的第一单层组和第二组单层或多层胶体纳米颗粒第二类型结合到具有自由选择和预定的第二几何形状的驻极体基底,至少第一层在不存在尺寸大于或等于两个相邻纳米颗粒尺寸的不需要的空隙的情况下是致密的。

在第一阶段504提供一种由具有自由接收面的驻极体材料制成的驻极体基板。

然后,在第二步506根据具有第一符号的电荷和具有与第一符号相反的第二符号的电荷的预定模式,在驻极体衬底的接收表面上顺序地或平行地写入表面电势。电荷图案由对应于第一类型的第一组单层纳米颗粒的第一信号的第一电荷子图案和对应于第二类型的第二组单层或多层纳米颗粒的第二信号的第二电荷子图案组成.

然后,在第三步508具有写有表面电势的接收表面的驻极体基底与第一胶态分散体接触第一接触时间。

第一胶体分散体包含根据第二信号带电的第一类型的纳米颗粒,以及液体溶剂或气体形式的第一分散介质。

第一次接触时间足够长,以允许在驻极体基板上写入电荷的第一个子图案中形成第一类纳米粒子的第一个单层矩阵,这些电荷在库仑产生的电泳力的作用下与基板结合使用第一类型纳米颗粒之间的基底相互作用和第一部分电荷图案的表面电势,直到获得第一阵列的第一期望几何形状。

然后,在第四步510驻极体衬底和第一组在第三阶段结束时一起形成中间微结构,通过除去第一溶剂来干燥。

然后在第五步512干燥的中间结构在第二胶态分散体中接触第二接触时间。

第二胶体分散体包括第二类胶体纳米粒子,其为电中性或接近中性且在外部电场的作用下可电极化,和第二分散介质,其形式为液体溶剂或气体,其基本上是没有电极化效应,其中分散有第二类胶体纳米颗粒。

表面电势的绝对值和第二类纳米粒子的浓度均大于或等于第一表面电势阈值并大于或等于第二浓度阈值,第一阈值和第二阈值分别取决于,第二溶剂的类型和第二类型的可极化纳米颗粒的类型,使得在足够长且小于15分钟的第二接触时间之后,获得第二复合物,具有第二单层复合物或多层第二复合物所需的几何形状,其中至少第一层是致密的,是指不存在尺寸大于或等于两个相邻纳米粒子尺寸的不希望的间隙,其中纳米粒子彼此结合和/或结合到基底在相互作用产生的介电泳力的作用下,第二部分图案在可极化纳米粒子和电势之间形成表面湖

当在第二阶段对驻极体基板进行不同极性电荷的顺序写入操作时,属于聚焦离子束写入电荷、聚焦电子束写入电荷、写入电荷组成的组。通过原子力显微镜 (AFM),并通过电子照相术(也称为静电复印术)记录电荷。

如果第二步在驻极体衬底上进行不同极性电荷的并行写入过程,则属于纳米电印迹和微电接触形成的组。

在所有情况下,都可以执行两次具有不同电极化的连续注入。

应当注意,通过AFM纳米静电复印术的顺序写入有利地使得可以在单个步骤或连续通过中写入包括正电荷和负电荷的电荷图案。

或者,可以使用单个印模通过电微接触进行平行写入。在这种情况下,灵活的两阶段邮票,例如邮票530由弹性体制成,如图所示飞哥。 17, 它被使用了。邮票530由弹性体制成,由两层图案组成532,534, 第一个532和第二个534, 关联的第一和第二表面542,544导电并电连接以形成等势面。第一和第二关联曲面542,544分别对应于负载的第一部分模式和第二部分模式。

第一和第二表面542,544要么将压模整个底面金属化,第一面和第二面交界处的侧壁配置为等电位面542,544包括在内,或使用导电邮票。

当平行写入不同且相反的电荷时,邮票首先以第一力 F 施加到驻极体1个足以碾压二级534弹性密封件并带来第一表面542和第二个表面544与驻极体接触,电荷注入发生在电压 V1个.

然后将柱塞施加到驻极体上,用第二个力 F 松开它2个强度较低,因此只有第二层弹性体密封,因此只有第二个表面544与驻极体接触,电荷注入发生在第二个电压 V2个与第一电压V极性相反1个足够长的时间来取消在电压 V 下写入的电荷1个然后写入第二个模式的负载。

一般来说,根据第二种方式飞哥。 18, 一个过程602生产由两种类型的胶体纳米颗粒形成的二元微/纳米结构涉及一系列步骤604,606,608,610,612,614,一个接一个地进行。

在第一阶段604提供一种驻极体基板,其由驻极体材料制成,具有平坦的自由接收面。

然后,在第二步606第一表面电势根据具有第一符号的第一预定电荷子图案顺序地或平行地写在驻极体衬底的接收表面上,对应于第一类型纳米颗粒的第一单层或多层排列,具有具有电荷图案的第一部分的第一子图案还包括具有与第一符号相反的第二符号的第二预定电荷子图案。

然后,在第三步608具有写有第一表面电势的接收表面的驻极体基底与第一胶态分散体接触第一接触时间。

第一胶态分散体包含根据第二符号带电或基本上中性且可电极化的第一类型的纳米颗粒,以及液体溶剂或气体形式的第一分散介质。

第一接触时间足够长以允许在驻极体衬底上写入的电荷的第一部分图案中形成具有第一期望几何形状的第一类型纳米颗粒的第一单层排列。当第一类纳米颗粒相应地电充电至第二信号或在可极化纳米颗粒与第一部分电荷图案的表面电势之间的相互作用产生的介电泳力的作用下,直到获得第一阵列的第一期望几何形状。

然后,在第四步610干燥驻极体衬底和第一组,它们在第三阶段结束时一起形成中间微/纳米结构。

在随后的第五步中612之后,根据第二信号的第二预定部分电荷图案,在干式中间结构的驻极体基板的接收面上以及第一矩阵覆盖的区域外依次或并行写入第二表面电位。

然后在第六步614用第二表面电势写入的中间结构在第二胶态分散体中接触第二接触时间。

第二胶体分散体包含第二类胶体纳米颗粒,其为中性或接近中性并且在外部电场的作用下可电极化,和第二分散介质,其形式为液体溶剂或基本上不含电的气体。偏振效应,其中胶体纳米粒子分散。

表面电势的绝对值和第二类纳米粒子的浓度均大于或等于第一表面电势阈值并大于或等于第二浓度阈值,第一阈值和第二阈值分别取决于,第二分散介质类型和第二类型可极化纳米颗粒的类型,使得在足够长且小于15分钟的第二接触时间之后,获得具有第二单层或多层复合材料的第二复合材料所需的第二几何形状,其中至少第一层是紧凑的,因为不存在尺寸大于两个相邻纳米颗粒尺寸的不需要的间隙,其中纳米颗粒彼此结合和/或结合到基底下方由相互作用产生的介电泳力的作用,例如在可极化纳米粒子和表面电位之间,出现第二个子模式。

在第二阶段执行的将相似符号的电荷顺序写入驻极体基板的过程606或第五阶段612, 包括在通过聚焦离子束写入电荷、通过聚焦电子束写入电荷、通过原子力显微镜 (AFM) 写入电荷和通过电子照相术(也称为静电复印术)写入电荷获得的组中。形成。 .

在驻极体基板上平行写入相同符号的电荷的过程被分配给电纳米印刷和电微接触组。

具体而言,第一类胶体纳米粒子具有将近红外 (NIR) 光谱中的辐射转换为第一可见光谱中的辐射的特性,第二类纳米粒子具有将辐射转换为近红外光谱的特性. .红外光谱 (NIR) 转化为第二可见光谱中的辐射,第一可见光谱不同于第二可见光谱。

特别地,第一类带电纳米粒子的浓度、第一溶剂、第一类纳米粒子的尺寸、第一部分电荷模式、第一接触时间、第二类可极化纳米粒子的浓度、第二溶剂,根据尺寸和极化率以及第二接触时间选择第二类型的纳米颗粒以获得具有第一几何形状的第一单层基质和具有第二期望几何形状的第二基质,第一和第二第二几何形状是相对于衬底的接收表面具有相同高度的共轭形状,使得第二阵列的几何形状无法通过AFM显微镜或通过使用可见光谱照明的光学显微镜检测到。

一般而言,并且不管用于生产它的方法如何,由胶体纳米颗粒形成的微结构包括驻极体基底和胶体纳米颗粒基质。

由驻极体材料制成并具有自由接收表面的驻极体基板具有根据正电荷和/或负电荷的预定模式写在其接收表面上的表面电势。

附着在驻极体基底上的胶体纳米粒子阵列具有预定的和自由选择的几何形状。

胶体纳米粒子是电中性或接近中性的,并且可以在外部电场的影响下发生电极化。

可极化胶体纳米粒子定位为单层或多层,在由可极化纳米粒子与电荷图案的表面电势之间存在的相互作用产生的介电泳作用下,彼此直接键合和/或与基底直接键合。

写在驻极体衬底上的相同符号的电荷图案对应于单层或多层纳米粒子聚集的几何形状。

由电荷图案产生的表面电势的绝对值大于或等于第一表面电势阈值,该阈值取决于可极化纳米颗粒的性质并且使得该组的至少第一层由胶体纳米颗粒组成紧凑与不存在尺寸大于或等于两个相邻纳米颗粒的尺寸、优选大于或等于一个纳米颗粒的尺寸的不希望的间隙有关。

在另一种形式中,电荷模式产生的表面电势的绝对值大于或等于第三个极限值,这取决于可极化纳米粒子的性质以及胶体纳米粒子矩阵的多层化方式。

在替代形式中,微结构由两种不同类型的胶体纳米颗粒形成,并且以二元组装的形式包括驻极体基底、第一种类型的胶体纳米颗粒的第一单层或多层组装和第二单层或多层第二类胶体纳米颗粒的组装。

驻极体基板由驻极体材料构成,具有自由接收面。

形成第一组的第一类胶体纳米粒子沉积在驻极体基板上。

形成第二组的第二类胶体纳米颗粒沉积在驻极体基底上。

驻极体基板包括根据具有第一符号和与第一符号相反的第二符号的预定电荷图案写入驻极体基板的接收表面上的表面电势,该电荷图案由电荷的第一子图案组成第一个符号和相反的第二个符号的电荷的第二个子模式。

形成第一单分子层组装体的第一类纳米颗粒根据第二信号带电,并在第一类纳米颗粒与电压势的第一子图案相互作用产生的库仑力的作用下结合到驻极体基板上。驻极体基底或基本上中性且可电极化并在由可极化纳米颗粒与电荷的第一子图案的表面电势之间的相互作用产生的介电泳作用下结合到电基底。

形成第二单层或多层复合材料的第二类胶体纳米粒子是电中性或接近中性的并且可以在外部电场的影响下被电极化。

第二类胶体纳米颗粒相互结合和/或与基底结合发生在介电泳力的作用下,介电泳力由第二类电中性和可极化纳米颗粒与第二部分图案的表面电势之间的相互作用产生写入驻极体基板上引入的电荷。

写在驻极体基底上的第二字符的电荷的第二部分图案对应于纳米颗粒的第二单层或多层阵列的几何形状。

由电荷的第二子图案产生的表面电势的绝对值大于或等于取决于可极化纳米颗粒的性质的第一表面电势阈值并且使得至少第二组的第一层由于胶体纳米粒子在不存在尺寸大于或等于两个相邻纳米粒子的尺寸、优选大于或等于一个粒子的尺寸的不需要的空隙方面是致密的。

在替代形式中,第一类型的带电纳米颗粒和第二类型的中性可极化纳米颗粒各自具有第一尺寸和第二尺寸。

第一矩阵和第二矩阵各自具有第一层数和第二层数,并且第一层数乘以第一尺寸的乘积基本上等于第二层数乘以第二尺寸的乘积。

电压的第一和第二子图案的形状关于驻极体衬底的接收表面上的编码强度和电势的符号被配置为使得第一矩阵和第二矩阵的第一和第二几何形状是彼此共轭并且相对于驻极体衬底的接收表面具有基本相同高度的形状,使得第二矩阵的几何形状无法通过AFM或通过使用可见光谱照明的光学显微镜检测到。

在替代形式中,第一类纳米粒子具有将近红外 (NIR) 光谱中的辐射转换成第一可见光谱中的辐射的特性,而第二类纳米粒子具有将辐射转换成近红外 (NIR) 的特性) (NIR) 辐射光谱在第二可见光谱中,第一可见光谱不同于第二可见光谱。

通常,驻极体材料是包括在由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、环烯烃共聚物(COC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯组成的组中的材料(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚四氟乙烯(PFTE)、硫酸三甘氨酸(TGS)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、氮化硅(Si3个4个), 氧化硅 (SiO2个) 或化合物 Si3个4个/二氧化硅2个/要是我们)。

通常,胶体纳米颗粒本身或通过配体和/或电荷稳定的化合物基本上是中性的,其物理性质包括在由等离子、导电、磁性、发光、催化、电致变色或光致变色性质形成的组中,并制成可电极化的,由碱性胶体纳米粒子。

碱性胶体纳米颗粒具有实心核和可选的壳,并且包含在由胶乳、SiO2个, 二氧化钛2个, 氧化锆2个; CdS、CdSe、PbSe、GaAs、GaN、InP、In2个3个, 硫化锌, 氧化锌, 硫化钼2个, 硅, 碳, IT, 铁2个3个, 信仰3个4个, Co, Fe - O que, Fe3个C、信仰5个C2个, 你; Au、Ag、Cu、Pt和双金属纳米粒子;在哪里3个;氟化钠4个, die Lanthanidenfluoride (LnF3个), 氧化镧 (Ln2个3个), die 锆酸盐, 硅酸盐, 氢氧化物 (Ln(OH)3个)和掺杂或不掺杂一种或多种不同镧系元素(Ln表示镧系元素)的氧化物硫化物,这些化合物的混合物。当分散介质为非极化液体溶剂时,该溶剂包括在由戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环己烯、苯、甲苯、甲基环己烷定义的组中, 二甲苯形成为均三甲苯、氯仿、二氯甲烷或四氯乙烯。

当分散介质为非极化分散气体时,分散气体包括在由分子氮N形成的组中2个, 氩 Ar 和 Ar。

特别是,胶体纳米颗粒微结构是单层和多层 β-NaYF 的紧凑组合4个具有光学上转换的密集堆积的纳米晶体,应用于 100 nm 厚的 PMMA 驻极体片。沉积的纳米晶体层的数量由写在 PMMA 驻极体片上的电荷图案的表面电势和分散体中纳米晶体的浓度精确调节。

多层纳米晶体阵列的形成需要高表面电位电荷图案、高浓度的高分数纳米晶体和电非极化分散溶剂。纳米晶体必须是高度可电极化的和静电中性的。

纳米晶体的二元阵列是使用驻极体基板生产的,在该基板上写入了正电荷和负电荷的图案,并将所描述的基板浸入纳米晶体的分散体中,例如 β-NaYF4个,具有不同的电荷和不同光谱的上转换发光。纳米晶体阵列的上转换发光特性与其几何形状和组成密切相关。

所有这些特性允许通过使用来自上转换的两种类型的纳米晶体来制造根据 (i) 几何形状、(ii) 纳米晶体类型、(iii) 发光强度和 (iv) 发射颜色编码的纳米晶体微/纳米图案。

此外,颜色编码的组件可以在地形上模糊,有效地模糊信息。

上述过程的速度和经济性,书写任何所需几何形状图案的能力,以及在三个方向上控制矩阵空间结构的能力,例如,由表示为 X、Y 和Z,允许构建具有复杂形状的独特微/纳米结构,根据颜色和强度进行编码,可用作具有高安全级别的防伪和/或可追溯性和/或认证标签。

防伪和/或可追溯性和/或认证标签可以具有不同的安全级别,无论这些安全级别是否累积。这些安全级别可以是:

    • 结构的微/纳米尺寸,如果不知道它们的确切位置,则使它们对肉眼“不可见”并且在显微镜下无法检测到;
    • 发光,已知在存在二元阵列或多于两种类型的纳米颗粒的阵列的情况下,微/纳米结构可以具有至少两种不同的发射波长;
    • 发光强度,对于相同的微/纳米结构,其可能由于相同微/纳米结构内的不同安装高度而变化;
    • 纳米粒子随机沉积在组件外部驻极体基板的表面区域上,这种沉积具有特定于每个微/纳米结构的独特特征;
    • 通过一种或多种其他纳米粒子聚集来掩蔽纳米粒子的聚集,通过二元聚集或多于两种类型的纳米粒子的聚集来实现掩蔽,所述纳米粒子在地形学上不可区分,有效地模糊了信息。这种掩蔽使得无法从地形学上识别信息,只有在发光中读取才能显示信息。

      具有一个或多个安全级别的伪造和/或可追溯性和/或认证标签额外地对信息进行拓扑编码,微/纳米结构具有特定的几何形状。

飞哥。 19防伪和/或可追溯性和/或认证标签是例如可通过光学显微镜在荧光中检测到的三维二维码。在这种情况下,胶体纳米粒子是直径为 100 nm 的乳胶粒子。

在替代形式中,该方法的第二实施例602描述于飞哥。 18可以使用根据大于或等于二的整数对级别的预定顺序的序列来概括,每对级别与序列中位置的顺序或等级 k 相关联,具有预定类型基本上中性和可极化纳米粒子的沉积依赖于k-rank并且具有取决于k-rank的预定沉积几何形状。

每对阶段,以其等级 k 为特征,是等级 k 的第一阶段的连续,从取决于要沉积的给定类型的粒子和相关沉积几何形状的电荷模式写入,并且取决于等级 k 和函数纳米粒子的第二阶段沉积覆盖了与等级 k 相关的第一阶段期间写入的电荷模式中与等级 k 相关的类型。

特别地,以此方式可以获得具有高度压实的纳米粒子的三元三维阵列和具有甚至更多不同类型纳米粒子的阵列。

在替代形式中,包含如上定义的或通过上定义的方法获得的胶体纳米粒子微/纳米结构的防伪和/或可追溯性和/或认证标签还包括:

根据沉积噪声随机和不受控制地沉积纳米粒子的结构,在紧凑性方面不是非常密集和随机分布,在驻极体基板的未被复合材料覆盖且位于坐标空间上的表面区域上生成驻极体基板,和

沉积在局部表面区域上的纳米颗粒的随机结构的图像,其中捕获的图像优选地是AFM形貌图像、光学图像或光致发光图像并且存储在存储器中。

随机结构图像的坐标存储在与随机结构图像对应的信息介质中。信息介质例如是与图像相同的记录介质。它也可以是另一种记录介质。在所有情况下,随机结构图像与其空间坐标之间存在关联信息链接,例如计算机链接。

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Last Updated: 01/25/2023

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